本发明涉及一种式I的双亚磷酸酯
1.式D-D-2、D-3的双亚磷酸酯:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="532"/>
2.含有权利要求1的双亚磷酸酯的亚磷酸酯金属络合物,其特征在于,所述金属是铑、钯、镍、铂、钴或钌。
3.权利要求2的金属络合物的应用,其特征在于,具有铑或钴作为金属的金属络合物被用于烯烃的加氢甲酰化中。
4.权利要求3的应用,其特征在于,金属与双亚磷酸酯在反应混合物中的摩尔比介于1∶1~1∶500。
5.一种制备权利要求1的双亚磷酸酯的方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:1)下式的二醇Aa:ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="646"/>按照苯频哪醇或ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>按照2,2’-二(6-叔丁基-1-羟基-4-甲氧基苯基)与三卤化磷起反应生成中间体A:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="439"/>2)下式的四芳基乙二醇:ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="402"/>其带有苯基基团,与三卤化磷起反应生成中间体C-1:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="628"/>3)中间体A或C-1与下式的二醇Ba起反应:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="600"/>生成中间体B:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>以及4)中间体B与在加工步骤3)中未曾使用的中间体A或C-1起反应。
6.权利要求5的方法,其特征在于,二醇Aa、Ba、Ca和/或中间体C-1在步骤1)、2)、3)和/或4)中与金属化合物起反应生成对应金属盐,后者随后与三卤化磷进行反应。
7.权利要求6的方法,其特征在于,氢化钠、甲基锂或丁基锂被用作金属化合物。
8.权利要求5~7中任一项的方法,其特征在于,与三卤化磷的反应在碱的存在下进行。
9.权利要求8的方法,其特征在于,叔胺被用作碱。技术领域
本发明涉及通式I的双亚磷酸酯、其制备方法以及这些双亚磷酸酯在催化反应中的应用。
背景技术
烯烃(烯烃(Olefinen))、一氧化碳和氢在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应被称作加氢甲酰化(羰基合成方法(Oxierung))。元素周期表族VIII的过渡金属化合物,特别是铑和钴的化合物,常常被用作这些反应中的催化剂。采用铑的加氢甲酰化一般提供,与采用钴催化剂相比,活性较高,因此通常经济性较好的优点。包含铑以及优选地三价磷化合物作为配体的络合物通常被用于铑-催化的加氢甲酰化中。公知的配体是,例如,选自磷烷(Phosphane)(膦)、次亚膦酸酯(Phosphinite)、亚膦酸酯和亚磷酸酯的那些。有关烯烃加氢甲酰化技术的一篇好的综述可见诸于CORNILS,B.,HERRMANN,W.A.,“AppliedHomogeneousxa0Catalysisxa0withxa0Organometallicxa0Compounds”,Vol,1&2,VCH,Weinheim,Newxa0Yorkxa01996和在WIESE,K.-D.,OBST,D.,在:Top.Organomet.Chem.Vol.18,Springerxa0Verlagxa02006中,主编MatthiasBeller,而专门针对铑-催化加氢甲酰化的:VANxa0LEEUWEN,P.,CLAVER,C.“Rhodiumxa0catalyzedxa0hydroformylation”,Springerxa02000和VANxa0LEEUWEN,P.“Homogeneousxa0Catalysis:Understandingxa0thexa0Art”,Springerxa02005。催化剂体系的选择(钴或铑以及合适的配体)依赖于每种情况所选择的底物以及要求的目标标的化合物。下面给出某些例子:最经常使用的配体是三苯基磷烷,任选,以通过用极性基团取代所形成的水溶性形式,但者必须以高的配体/铑的比例使用,才能在较低压力下以高选择性将α-烯烃加氢甲酰化生成末端醛,即,生成正(n)-醛。双磷烷配体及其在低合成气压力下的烯烃加氢甲酰化中的应用描述在,例如,USxa04,694,109和USxa04,879,416中。WOxa095/30680公开双齿磷烷配体在催化反应,包括加氢甲酰化反应中的应用。专利文献US4,169,861、USxa04,201,714和USxa04,193,943描述二茂铁-桥连的双磷烷作为用于加氢甲酰化反应的配体。单亚磷酸酯也适合作具有内部双键的支化烯烃的铑催化加氢甲酰化反应用的配体,尽管其生成通常所要求的末端加氢甲酰化化合物的选择性低。EPxa00xa0155xa0508描述双亚芳基取代的单亚磷酸酯在空间位阻烯烃,例如,异丁烯的铑催化加氢甲酰化中的应用。铑-双亚磷酸酯-络合物能催化具有末端和内部双键的线型烯烃的加氢甲酰化,结果生成占大多数的末端醛,但超过95%的选择性已属不寻常了。此类亚磷酸酯一般非常容易水解。取代的双芳基二醇作为亚磷酸酯配体的起始物料的应用能产生相当大的改进,正如在EPxa00xa0214622或EPxa00xa0472xa0071中描述的。金属催化的加氢甲酰化反应中频发的次级或后续反应是氢化,例如,烯烃氢化为链烷烃,或者醛氢化为醇,以及双键的异构化。后者在EPxa01xa0201xa0675和USxa02006100453中被利用来,优选地首先借助O-酰基亚磷酸酯配体使内烯烃异构化为末端烯烃,随后使该产物末端加氢甲酰化,即,生成正-醛。EPxa00xa0472xa0071描述结构上类似的铑-双亚磷酸酯催化剂,它在2-丁烯加氢甲酰化中表现出适中的n-选择性和高异构化活性。然而,该异构化反应有时却不可心,因为,反过来,末端烯烃也能异构化为内部烯烃,而后者是热力学上更为稳定的化学种类。不导致异构化的配体类别包含B.Breit等人在Chem.Eur.J.2006,12,6930~6939中描述的磷桶烯(Phosphabarrelene)。2-辛烯借助它们转化为2-甲基辛醛和2-乙基庚醛,其间实际上不发生异构化,但区域选择性仅有62∶38。文中没有描述末端烯烃的加氢甲酰化。然而,通常要求的却是末端加氢甲酰化产物。譬如,由通过烯烃的末端加氢甲酰化并随后氢化生成的醇所获得的增塑剂(例如,邻苯二甲酸酯),当用于塑料(例如,PVC)中时表现出,比基于支化醛的增塑剂更可人的性能,例如,在弹性方面。具有多个双键的化合物的加氢甲酰化一般也要求不异构化、高选择性的催化剂,以便获得特定(个别)的产物。
发明内容
因此,从EPxa00xa0472xa0071中描述的铑-双亚磷酸酯催化剂出发,本发明的目的是提供一种替代的双亚磷酸酯配体,它优选地有利于末端双键的末端加氢甲酰化(即,导致具有高正/异(n/iso)-比值的醛的末端加氢甲酰化)并特别优选具有低异构化活性。该末端双键优选地应以非常高的正/异-比值发生加氢甲酰化。另外,本发明双亚磷酸酯配体应优选具有比EPxa00xa0472xa0071中描述的那些高的水解稳定性。现已令人惊讶地发现,这一目的可由式I的双亚磷酸酯配体达到ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中X=二价取代的或未取代的双亚烷基或双亚芳基基团,其可含有1或多个杂原子,Y=二价取代的或未取代的双亚芳基或双亚烷基基团,其可含有1或多个杂原子,Z=氧或NR⁹,R¹、R²、R³、R⁴相同或不同,取代或未取代的,连接、未连接的,稠合或未稠合的芳基或杂芳基基团,并且R⁹=氢或者取代或未取代的烷基或芳基基团,其可含有1或多个杂原子。因此,本发明的主题提供式I的双亚磷酸酯ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中X=二价取代的或未取代的双亚烷基或双亚芳基基团,其还可含有杂原子,Y=二价取代的或未取代的双亚芳基或双亚烷基基团,Z=氧或NR⁹,R¹、R²、R³、R⁴相同或不同,取代或未取代的,连接、未连接的,稠合或未稠合的芳基或杂芳基基团并且R⁹=氢或者取代或未取代的烷基或芳基基团,还提供具有此种式I的此类双亚磷酸酯作为配体的金属络合物。本发明的主题还提供制备式I的双亚磷酸酯的方法。另外,本发明的主题提供式I的双亚磷酸酯或包含式I双亚磷酸酯的金属络合物在催化反应,特别是在加氢甲酰化,中的应用。本发明化合物具有以下优点:与EPxa00xa0472xa0071中描述的配体相比,本发明双亚磷酸酯,当用作加氢甲酰化中的配体时,表现出低异构化活性。另外,当使用由本发明配体制备的催化剂时,末端双键能以高选择性发生加氢甲酰化,其间内部双键,维持实际上不受影响。譬如,在既有内部也有末端双键的烯烃加氢甲酰化的过程中,末端双键可以高选择性发生加氢甲酰化。替代地,在烯烃混合物中,带有末端双键的成分可选择地发生加氢甲酰化。该末端双键可高度选择地发生末端加氢甲酰化,即,以高正/异-比值。另外,本发明配体表现出高稳定性,特别是对于水性水解而言。本发明双亚磷酸酯及其制备方法还有其应用,在下面将通过例子加以说明,但本发明不应限于这些示例性实施方案。如果下面提到范围、通式或化合物的类别,则它们旨在不仅涵盖明确提到的化合物的对应范围或类别,而且涵盖可通过从中挑出个别数值(范围)或化合物获得的所有子范围和子类。如果在本发明说明中援引了文献,则其内容将全部收入本文的公开内容作为参考。本发明双亚磷酸酯具有式I,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>其中X=二价取代的或未取代的双亚烷基或双亚芳基基团,可含有1或多个杂原子,Y=二价取代的或未取代的双亚芳基或双亚烷基基团,可含有1或多个杂原子,Z=氧或NR⁹,R¹、R²、R³、R⁴相同或不同,取代或未取代的,连接、未连接的,稠合或未稠合的芳基或杂芳基基团,并且R⁹=氢或者取代或未取代的烷基或芳基基团,可含有1或多个杂原子。基团R¹、R²、R³、R⁴、R⁹、X或Y可以,例如,取代上至少一个选自以下的基团:脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合的脂族-脂环族、混合的脂族-芳族、杂环、混合的脂族-杂环烃基团,其具有1~50个碳原子,F,Cl,Br,I,-CF₃,-(CH₂)_i(CF₂)_jCF₃,其中i=0-9和j=0-9,-SiR²¹₃,-Si(OR²¹)₃,-SiR²¹(OR²¹)₂,-SiR²¹₂OR²¹,-OSiR²¹₃,-OSi(OR²¹)₃,-OSiR²¹(OR²¹)₂,-OSiR²¹₂OR²¹,-OR¹⁹,-COR¹⁹,-CO₂R¹⁹,-CO₂M,-SO₂R¹⁹,-SOR¹⁹,-SO₃R¹⁹,-SO₃M,-SO₂NR¹⁹R²⁰,-NR¹⁹R²⁰,或-N=CR¹⁹R²⁰,其中R¹⁹、R²⁰和R²¹彼此独立地选自H、一价取代的或未取代的脂族和芳族烃基团,其具有1~25个碳原子,但其中R²¹=H被排除在外,并且M是碱金属离子、形式上半个碱土金属离子、铵离子、或磷ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>离子。优选的取代基,特别是对于基团X和Y来说,是叔丁基和甲氧基基团。基团R¹、R²、R³、R⁴优选是未取代的苯基基团。此类基团可以,例如,是正如在式I-1、I-2或I-3中存在的基团,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="508"/>其中Q可以,例如,相同或不同并且可以是CH₂、CR⁹R¹⁰、CHR⁹、O、NH或NR⁹,其中R⁹和R¹⁰可相同或不同并且具有上面针对R⁹给出的含义。在本发明双亚磷酸酯中,基团X可以,特别是,基团Xa,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>基团R⁵、R⁶、R⁷、R⁸可彼此独立地是取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合的脂族-脂环族、混合的脂族-芳族、杂环、混合的脂族-杂环烃基团,其具有1~50个碳原子或H,F,Cl,Br,I,-CF₃,-(CH₂)_i(CF₂)_jCF₃,其中i=0-9和j=0-9,-SiR²¹₃,-Si(OR²¹)₃,-SiR²¹(OR²¹)₂,-SiR²¹₂OR²¹,-OSiR²¹₃,-OSi(OR²¹)₃,-OSiR²¹(OR²¹)₂,-OSiR²¹₂OR²¹,-OR¹⁹,-COR¹⁹,-CO₂R¹⁹,-CO₂M,-SO₂R¹⁹,-SOR¹⁹,-SO₃R¹⁹,-SO₃M,-SO₂NR¹⁹R²⁰,-NR¹⁹R²⁰,或-N=CR¹⁹R²⁰,其中R¹⁹、R²⁰或R²¹彼此独立地选自H、一价取代的或未取代的脂族和芳族烃基团,其具有1~25个碳原子,但其中R²¹=H被排除在外,并且M是碱金属离子、形式上半个碱土金属离子、铵离子、或磷ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>离子。基团R⁵、R⁶、R⁷、R⁸可,例如,取代上1或多个选自以下的基团:脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合的脂族-脂环族、混合的脂族-芳族、杂环、混合的脂族-杂环烃基团,其具有1~50个碳原子,F,Cl,Br,I,-CF₃,-(CH₂)_i(CF₂)_jCF₃,其中i=0-9和j=0-9,-SiR²¹₃,-Si(OR²¹)₃,-SiR²¹(OR²¹)₂,-SiR²¹₂OR²¹,-OSiR²¹₃,-OSi(OR²¹)₃,-OSiR²¹(OR²¹)₂,-OSiR²¹₂OR²¹,-OR¹⁹,-COR¹⁹,-CO₂R¹⁹,-CO₂M,-SO₂R¹⁹,-SOR¹⁹,-SO₃R¹⁹,-SO₃M,-SO₂NR¹⁹R²⁰,-NR¹⁹R²⁰,或-N=CR¹⁹R²⁰,其中R¹⁹、R²⁰、R²¹和M可具有上面的含义。在基团Xa的情况下,基团R⁵~R⁸优选是氢、烷氧基基团,特别是甲氧基基团或叔丁基基团。基团R⁵与R⁶以及基团R⁷与R⁸优选地在每种情况中成对地相同。特别优选的是,基团R⁵和R⁶是甲氧基基团和/或基团R⁷和R⁸是叔丁基基团。在本发明的双亚磷酸酯中,X优选是取代上基团R^1′、R^2′、R^3′和R^4′的亚乙基基团,其中基团R^1′、R^2′、R^3′和R^4′可相同或不同,取代或未取代的,连接、未连接的或稠合的芳基或杂芳基基团。基团R^1′~R^4′的可能取代基是针对基团R¹~R⁴所提到的取代基。特别优选的双亚磷酸酯是对称的双亚磷酸酯,即,其中X是取代上基团R^1′、R^2′、R^3′和R^4′亚乙基基团,其中基团R¹与R^1′,R²与R^2′,R³与R^3′,以及R⁴与R^4′在每种工况中相同。本发明双亚磷酸酯中的二价基团Y可优选地是取代或未取代的联苯基基团或联萘基基团。可能的取代基可以是上面提到的取代基。基团Y优选地选自式IIa~IId的双苯氧基基团ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="451"/>或式III的双萘氧基基团ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>它们可以以外消旋、旋转对映异构(atropisomerenange)富集的或旋转对映异构(atropisomeren)纯的形式存在。特别优选的本发明双亚磷酸酯是下面式Ia~Ic的双亚磷酸酯,其中Ic能制成和可以作为外消旋或以旋转对映异构富集的或旋转对映异构纯的形式使用。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本发明的双亚磷酸酯表现出高水解稳定性,因此作为配体使用特别适合。对映异构纯双亚磷酸酯的使用能使加氢甲酰化按照不对称加氢甲酰化的方式进行。本发明双亚磷酸酯是适合用于络合元素周期表族4、5、6、7、8、9或10的金属的配体。因此,本发明亚磷酸酯金属络合物的特征在于,它包含元素周期表族4、5、6、7、8、9或10的金属,和1或多种本发明双亚磷酸酯。该络合物可包含1或多个亚磷酸酯配体以及,任选的,其它配体。合适的金属的例子是铑、钴、铱、镍、钯、铂、铁、钌、锇、铬、钼和钨。本发明亚磷酸酯金属络合物中的金属优选是铑、钯、镍、铂、钴或钌。本发明双亚磷酸酯或本发明金属络合物可用于催化中,特别是在均相催化中。特别是当采用族8、9或10的金属时,所形成的金属络合物可作为催化剂用于加氢甲酰化、羰基化、氢化和氢氰化反应;特别优选铑、钴、镍、钯、铂和钌。特别有利的是,本发明双亚磷酸酯或本发明金属络合物被用于烯烃,特别是具有2~50个碳原子,优选3~25,特别优选6~12,非常特别优选8、9、10、11或12个碳原子的烯烃,的催化加氢甲酰化。优选在加氢甲酰化中使用具有,作为金属,铑或钴的金属络合物。优选的是在加氢甲酰化反应混合物中,金属,优选族8的金属,与双亚磷酸酯的摩尔比优选介于1∶1~1∶500,更优选1∶1~1∶200,特别优选1∶2~1∶50。本发明双亚磷酸酯作为游离配体在反应混合物中的存在可通过维持金属∶双亚磷酸酯的摩尔比为1∶>1,特别优选1∶>2来实现。当以铑作为催化剂金属时,在加氢甲酰化反应中可获得特别高的催化活性。包含铑和本发明双亚磷酸酯的催化剂表现出惊人低的异构化活性和对末端双键和高比例线型产物形成的高度偏好,因此特别适合末端烯烃的选择性末端加氢甲酰化。它们也可用于烯烃混合物或具有末端和内部双键的化合物中的末端烯烃的加氢甲酰化,并使内部双键基本保持不变。催化剂金属可以盐或络合物的形式使用,在铑的情况下作为,例如,羰基铑、硝酸铑、氯化铑、Rh(CO)₂(acac)(acac=乙酰丙酮酸盐)、乙酸铑或羧酸铑,例如,辛酸铑。对均相催化用的活性催化剂种类由本发明双亚磷酸酯配体和催化剂金属在反应条件下生成。加氢甲酰化反应期间,本发明双亚磷酸酯配体和催化剂金属与合成气的接触,据认为,生成羰基氢化物亚磷酸酯(carbonylhydridphosphit)络合物作为活性催化剂种类。双亚磷酸酯和,任选的,其它配体可以游离形式与催化剂金属(作为盐或络合物)一起加入到反应混合物中,以便就地生成活性催化剂种类。也可使用包含上述双亚磷酸酯配体和催化剂金属的本发明亚磷酸酯金属络合物作为实际催化活性络合物的前体。这些亚磷酸酯金属络合物是通过族4~10的对应催化剂金属以化学化合物形式或O氧化态与本发明双亚磷酸酯配体起反应制备的。新鲜的本发明双亚磷酸酯可在,例如,任何时间点加入到反应中以便使游离配体的浓度维持恒定。金属在反应混合物,特别是在加氢甲酰化混合物中的浓度优选介于1质量-ppm~1000质量-ppm,更优选5质量-ppm~300质量-ppm,以反应混合物总重量为基准计。利用本发明双亚磷酸酯或对应金属络合物实施的加氢甲酰化反应可按照公知的方法实施,正如在,例如,J.FALBE,“Newxa0Synthesesxa0withCarbonxa0Monoxide”,Springerxa0Verlag,Berlin,Heidelberg,Newxa0York,第95页ff.,(1980)中描述的。烯烃化合物在这里在该催化剂存在下与CO和H₂的混合物(合成气)起反应生成多一个碳原子的醛。可使用本发明双亚磷酸酯或亚磷酸酯金属络合物的加氢甲酰化方法的反应温度优选介于40°C~180°C,更优选75°C~140°C,特别优选90~120°C。加氢甲酰化实施的压力优选介于1~300bar,更优选10~64bar合成气。氢气与一氧化碳在合成气中摩尔的比例(H₂/CO)优选介于10/1~1/10,特别优选1/1~2/1。催化剂或配体/本发明双亚磷酸酯优选地均一地溶解于由起始物料(烯烃和合成气)和产物(醛、醇、过程中生成的副产物,特别是高沸点分)组成的加氢甲酰化混合物中。任选,可另外使用溶剂或溶剂混合物和/或稳定剂化合物或促进剂。由于其相对高的分子量,本发明双亚磷酸酯配体具有低挥发性。因此,它们很容易从较容易挥发的反应产物中分离出去。它们在惯用有机溶剂中充分良好地溶解。加氢甲酰化的起始物料可以是有机化合物,特别是烯烃或烯烃的混合物,优选2~50,更优选3~25个碳原子的烯烃,特别是具有1或多个末端或内部C=C双键的烯烃。它们可具有线型、支化或环状结构。例子是丙烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯、丁二烯、C₄-烯烃的混合物;C₅-烯烃如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯,C₆-烯烃如1-己烯、2-己烯、3-己烯,在丙烯二聚中获得的C₆-烯烃混合物(二丙烯);C₇-烯烃如1-庚烯,其它正-庚烯、2-甲基-1-己烯、3-甲基-1-己烯;C₈-烯烃如1-辛烯,其它正-辛烯,2-甲基庚烯、3-甲基庚烯、5~甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯,在丁烯的二聚中获得的异构的C₈-烯烃混合物(二丁烯),C₉-烯烃如1-壬烯,其它正-壬烯、2-甲基辛烯、3-甲基辛烯、在丙烯三聚中获得的C₉~烯烃混合物(三丙烯),C₁₀-烯烃如正-癸烯、2-乙基-1-辛烯;C₁₂-烯烃如正~十二碳烯,在丙烯四聚或丁烯三聚中获得的C₁₂-烯烃混合物(四丙烯或三丁烯),C₁₄-烯烃如正-十四碳烯、C₁₆-烯烃如正~十六碳烯、在丁烯四聚中获得的C₁₆-烯烃混合物(四丁烯),还有通过不同碳原子数(优选2~4)烯烃的共低聚制备的烯烃混合物,任选,在通过蒸馏分离为具有相同或相近碳原子数的级分以后。同样,也可以使用通过费-托合成制备的烯烃或烯烃混合物,还有通过乙烯低聚获得的或可通过复分解反应或调聚反应获得的烯烃或具有C=C双键的有机化合物,例如,甲基辛-2,7-二烯基醚。优选的起始物料一般是α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯、丁烯的二聚体或三聚体(二丁烯、二-正-丁烯、二异丁烯、三丁烯)还有甲基辛-2,7-二烯基醚。可能有利的是,具有稳定性质,特别是具有就配体或络合催化剂的稳定性而言的稳定性质,的化合物存在于加氢甲酰化反应混合物中。此类可用作稳定剂的化合物是,例如,空间位阻胺,正如在,例如,WO2005/039762中描述的,特别是空间位阻仲胺,正如在,例如,DExa010xa02005042xa0464中描述的。加氢甲酰化可连续或间歇地实施。工业实施方案的例子是搅拌釜、泡罩塔、喷嘴反应器,管式反应器,或回路反应器其中某些可以是级联的和/或具有内部构件。反应可连续(durchgehend)或者多个阶段实施。生成的醛化合物与催化剂的分离可采用传统方法进行。这在工业上可借助,例如,蒸馏、降膜蒸发器或薄膜蒸发器实施。这尤其适用于催化剂溶解于高沸点溶剂中从低沸点产物中分离出去的情况。分离出去的催化剂溶液可用于进一步的加氢甲酰化。当使用低级烯烃(例如,丙烯、丁烯、戊烯)时,产物也可通过气相从反应器中排出。本发明双亚磷酸酯可由一系列卤化磷与醇的反应来制备,其中磷上的卤素原子被氧基团取代。下面说明合适的合成路线。为此,本发明的双亚磷酸酯可以,例如,通过包括以下步骤的方法制取:1)二醇Aa或醇胺Ab与三卤化磷起反应生成中间体A,2)四芳基乙二醇Ca,其可以带有相同或不同、取代或未取代的、连接或未连接的、稠合或未稠合的芳基或杂芳基基团,与三卤化磷起反应生成中间体C,3)中间体A或C与二醇Ba起反应生成中间体B,以及4)中间体B与在加工步骤3)中未曾使用的中间体A或C起反应。二醇与三卤化磷的反应可直接实施或者可包含中间步骤。有利的是,二醇Aa、Ba、Ca,以及醇胺Ab和/或中间体C在步骤1)、2)、3)和/或4)中与金属化合物起反应生成对应金属盐,后者随后与三卤化磷起反应。以这样的方式,反应中将不生成氢卤化物杂质,特别是相对难分离出去的胺的氢氯化物杂质,而是生成相对难溶于反应介质并因此可以容易分离出去的盐,例如通过过滤。另外,该中间步骤使得亲核碱的使用成为可能。作为金属化合物,可以使用,例如,氢化钠、甲基锂或丁基锂。作为三卤化磷,可以使用,例如,PCl₃、PBr₃和PI₃。优选用三氯化磷(PCl₃)作为三卤化磷。可能有利的是,在碱的存在下实施与三卤化磷的反应。适当碱的使用能清除或催化在三卤化磷的反应中生成的卤化氢。叔胺优选被用作碱。可使用的叔胺是,例如,三乙胺、吡啶或N-丁基二甲胺。为清除生成的卤化氢,优选使用至少能完全清除所生成的卤化氢数量的碱。鉴于所用二醇及其反应产物通常为固体,因此反应优选在溶剂中实施。作为溶剂,可以使用,例如,既不与醇起反应也不与磷化合物起反应的非质子溶剂。合适的溶剂是,例如,醚如乙醚、四氢呋喃(THF)或MTBE(甲基叔丁基醚)或芳烃如甲苯。所用溶剂优选应基本上不含水和氧。优选使用水含量介于0~500质量-ppm,特别优选5~250质量-ppm的溶剂。水含量可采用,例如,卡尔·费歇尔(Karlxa0Fischer)方法测定。如果所用溶剂任选需要干燥,可通过在适当干燥剂上蒸馏溶剂或者将溶剂送过例如充填4ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>分子筛的组件或柱来实施。在本发明方法中用于制备双亚磷酸酯的加工步骤优选在-80°C~150°C,优选-20°C~110°C,特别优选0°C~80°C的温度实施。作为例子,下面展示该方法的4个分步骤。在本发明方法的该实施方案中,首先二醇Aa与三氯化磷起反应生成中间体A。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>一种四芳基乙二醇Ca,可以但不必须与来自前面步骤1)的二醇相同,与三氯化磷起反应生成单卤亚磷酸酯C。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>中间体A与二醇Ba起反应生成单亚磷酸酯B。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>随后,中间体B与中间体C起反应生成所要求的双亚磷酸酯D。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>该合成路线仅仅是众多路线之一而且不过是举例说明基本程序而已。也可以,例如,首先令C与HO-Y-OH(Ba)起反应,然后加入A。在对称双亚磷酸酯的情况下,即,当X=R¹R²C-CR³R⁴时,加工步骤1)与2),还有3)与4)在每种情况中皆可合并为一个步骤。作为本发明方法中的起始化合物,可以使用二醇Aa或者醇胺Ab。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如果所用化合物是二醇Aa,则残基X优选是二价取代或未取代的双亚烷基或双亚芳基残基。在双亚烷基或双亚芳基残基上的可能取代基可以是针对式I所提到的取代基。作为本发明方法中的二醇Aa,优选采用其残基X特别是残基Xa的那些化合物。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>残基R⁵、R⁶、R⁷、R⁸可彼此独立地是,取代或未取代的脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合的脂族-脂环族、混合的脂族-芳族、杂环族、混合的脂族-杂环烃基团,其具有1~50个碳原子,或者是H,F,Cl,Br,I,-CF₃,-(CH₂)_i(CF₂)_jCF₃,其中i=0-9和j=0-9,-SiR²¹₃,-Si(OR²¹)₃,-SiR²¹(OR²¹)₂,-SiR²¹₂OR²¹,-OSiR²¹₃,-OSi(OR²¹)₃,-OSiR²¹(OR²¹)₂,-OSiR²¹₂OR²¹,-OR¹⁹,-COR¹⁹,-CO₂R¹⁹,-CO₂M,-SO₂R¹⁹,-SOR¹⁹,-SO₃R¹⁹,-SO₃M,-SO₂NR¹⁹R²⁰,-NR¹⁹R²⁰,或-N=CR¹⁹R²⁰,其中R¹⁹、R²⁰和R²¹彼此独立地选自H、一价取代或未取代的脂族和芳族烃基因,其具有1~25个碳原子,但其中R²¹=H被排除在外,并且M是碱金属离子、形式上半个碱土金属离子、铵离子、或磷ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>离子。残基R⁵、R⁶、R⁷、R⁸可以,例如,取代上至少一个残基,选自:脂族、脂环族、芳族、杂芳族、混合的脂族-脂环族、混合的脂族-芳族、杂环族、混合的脂族-杂环烃基团,其具有1~50个碳原子,F,Cl,Br,I,-CF₃,-(CH₂)_i(CF₂)_jCF₃,其中i=0-9和j=0-9,-SiR²¹₃,-Si(OR²¹)₃,-SiR²¹(OR²¹)₂,-SiR²¹₂OR²¹,-OSiR²¹₃,-OSi(OR²¹)₃,-OSiR²¹(OR²¹)₂,-OSiR²¹₂OR²¹,-OR¹⁹,-COR¹⁹,-CO₂R¹⁹,-CO₂M,-SO₂R¹⁹,-SOR¹⁹,-SO₃R¹⁹,-SO₃M,-SO₂NR¹⁹R²⁰,-NR¹⁹R²⁰,或-N=CR¹⁹R²⁰,其中R¹⁹、R²⁰、R²¹和M具有上面的含义。在残基Xa的情况下,残基R⁵~R⁸优选是氢、烷氧基基团,特别是,甲氧基基团或叔丁基基团。残基R⁵与R⁶以及残基R⁷与R⁸优选地在各自情况下成对地相同。特别优选的是,残基R⁵和R⁶是甲氧基基团和/或残基R⁷和R⁸是叔丁基基团。可能有利的是,使用其X优选是取代上残基R^1′、R^2′、R^3′和R^4′的亚乙基基团,其中残基R^1′、R^2′、R^3′和R^4′可相同或不同,取代或未取代的芳基基团,的那些二醇Aa。残基R^1′~R^4′的可能取代基是上面针对残基R¹~R⁴所提到的的取代基。如果使用具有残基R¹~R⁴的二醇Ca以及其X是取代上残基R^1′、R^2′、R^3′和R^4′的亚乙基基团,并且残基R¹与R^1′,R²与R^2′,R³与R^3′以及R⁴与R^4′在各自情况下皆相同的二醇Aa,则可制成对称的本发明双亚磷酸酯,例如,通式Ia或Ic的化合物。如已经在上面所指出,当起始化合物Aa与Ca相同时,加工步骤1)与2)或3)与4),在各自工况中可合并或者一起实施。作为二醇HO-Y-OH(Ba),可以使用,特别是,所含二价残基Y是取代或未取代的双亚芳基或双亚烷基残基,优选双苯氧基或双萘氧基残基,的二醇。可能的取代基可以是针对式I所提到的取代基。优选采用其残基Y选自式IIa~IId的联苯基残基的那些二醇Ba,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="656"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>或者式III的双萘基残基,以外消旋、对映异构富集的或对映异构纯形式,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>作为四芳基乙二醇Cantent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>可以使用具有取代或未取代的,连接、未连接的或稠合的芳基或杂芳基残基R¹~R⁴的那些四芳基乙二醇。残基R¹~R⁴可相同或不同。可能的芳基残基是,例如,苯基残基、萘基残基。残基R¹~R⁴也可以是彼此连接或稠合的,例如,9-芴基残基、菲基残基、呫吨基残基和杂芳基。优选采用四苯乙二醇或取代到苯基残基上的四苯乙二醇,作为芳基乙二醇Ca。残基R¹~R⁴或四苯乙二醇的可能取代基是针对式I所提到的取代基。下面的实施例用于说明本发明方法,但不限制其应用范围,其范围由本说明书和权利要求书定义。
具体实施方式
实施例所有制备皆采用标准Schlenk釜技术以氩气(氩气5.0,Linde公司)作为保护气体实施的。使用前,四氢呋喃和甲苯在钾(THF)或钠(甲苯)上进行干燥。采用Brukerxa0ARXxa0400记录核磁共振(NMR)图谱,并采用LECOxa0CHNSxa0932实施元素分析。实施例1:1-氯-3,3,4,4-四苯基膦烷(phosxa0pholan)(C-1)的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>在-40°C、搅拌下,将三氯化磷(Aldrich,99%)在四氢呋喃(10.7mL;8.22mmol)中的0.768M溶液滴加到1.878g(5.12mmol)四苯乙二醇(Benzoxa0pinakol)(Acros,98%)在30mL四氢呋喃(Sigma-Aldrich,99.9%)中的悬浮体中,随后,滴加1.56g(15.4mmol)三乙胺(Aldrich,p.a.)在4mL四氢呋喃中的溶液,结果生成大量无色沉淀。让混合物暖至室温并再搅拌5h。反应混合物通过G4多孔玻璃过滤,滤液在40°C、20mbar下干燥1.5h。粘稠残渣被吸收在甲苯(15mL)中。该溶液通过G4多孔玻璃过滤,滤液在20mbar下蒸发,随后在40°C浴温和10^-1mbar下干燥2h。这样便获得2.32g(理论值的90%,按甲苯加合物计算)高度粘稠液体,其中仍旧含有0.8当量甲苯。分析:³¹P{1H}-NMR(C₆D₆)δ=173.44ppm.D-1的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>将4mmol正丁基锂(Aldrich)在8mL己烷(Riedel-de-Hantent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>n,97%)中的溶液在-20°C、搅拌下滴加到0.717g(2mmol)化合物2,2′-双(6-叔丁基-1-羟基-4-甲氧基苯基)(按照F.R.Hewgill和D.G.Hewitt在Journalxa0ofxa0thexa0Chemicalxa0Societyxa0C,1967,8,726-730中描述的方法制备)在四氢呋喃(Riedel-de-Hantent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>n,Chromasolv)(8mL)中的溶液中。混合物在-20°C搅拌20min,随后,暖至室温,然后滴加1.90g(4.4mmol)C-1在四氢呋喃(16mL)中的溶液。在25°C搅拌过夜后,在10^-1mbar下赶出溶剂。获得的产物与40mL甲苯(Riedel-de-Hantent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>n,99.7%)一起搅拌,过滤并以甲苯洗涤多孔玻璃上的残渣。获得的滤液在10^-1mbar下浓缩,残余物在40°C干燥2h。获得的固体吸收在32mL乙腈(Riedel-de-Hantent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>n,99.9%)中,然后短暂加热直至呈现澄清溶液。冷却后,D-1沉淀出来。将它滤出,剩余溶剂在40°C和10^-1mbar下蒸发3h,结果获得1.9g(82%)目标物质。³¹P{¹H}-NMR(C₆D₆,202MHz):δ=145.62ppm.¹H-NMR(500MHz,C₆D₆):δ=1.39(s,18H),3.32(s,6H),6.84-6.88(m,7H),6.89-6.94(m,7H),6.95-7.00(m,4H),7.04-7.09(m,8H),7.21-7.30(m,10H),7.57(d,J=7.5Hz,4H),7.65(d,J=7.5Hz,4H)ppm.元素分析(计算值C₇₄H₆₈O₈P₂=1147.29g/mo1):Cxa077.00(77.47);Hxa05.66(5.97);Pxa05.82(5.40)%.实施例2:A-1的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>按照EPxa01xa0209xa0164中描述的方法制备A1,原料2,2′-双(6-叔丁基-1-羟基-4-甲氧基苯基)(按照F.R.Hewgill和D.G.Hewitt在Journalxa0ofxa0thexa0Chemicalxa0Societyxa0C,1967,8,726-730中描述的方法制备)。B-2的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>由A-1按照EPxa01xa0209xa0164(实施例2)中描述的方法制备B-2。D-2的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>正丁基锂(2.014mmol)在己烷(4mL)中的溶液在搅拌下滴加到预先冷却至-20°C的B-2(1.5g;2.014mmol)在THF(8mL)中的溶液中。加入完毕后20min,让混合物暖至室温并慢慢滴加2-氯-4,4′,5,5′-四苯基-1,3,2-二氧杂膦烷(C-1)(0.868g;2.014mmol)在THF(8mL)中的溶液中。混合物在室温下搅拌4h,随后,在40mbar下赶出溶剂,残余物在40°C和10^-1mbar下进行干燥,随后与甲苯(30mL)一起搅拌。过滤后,滤液蒸发,而获得的白色固体在10^-1mbar(40°C,2h)进行干燥。粗产物与40mL沸腾乙腈一起搅拌。该混合物放在冰箱内存放,随后过滤,并以冰-冷的乙腈洗涤滤饼。在10^-1mbar下干燥后获得1.6g(1.404mmol=理论值的70%)产物。分析(计算值C₇₀H₇₆O₁₀P₂=1139.31g/Mol)Cxa073.61(73.80);H6.99(6.72);Pxa05.46(5.44)%.³¹P-NMR(CD₂Cl₂)δ135.4(d,J_PP=38.9Hz);142.9ppm(d,J_PP=38.9Hz).¹H-NMR(CD₂Cl₂)δ1.26;1.28;1.38;1.46(4xs,jexa09H);3.48;3.81;3.82;3.86(4xs,jexa03H);6.42(m,1H);6.69(m,1H);6.78(m,1H);6.94-7.10(m,18H);7.19-7.25(m,5H);7.61(m,2H)ppm.实施例3:D-3的合成ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>三乙胺(0.992g;9.81mmol)首先在室温下加入到外消旋-1,1′-双(2-萘酚)(0.891g,3.113mmol,Aldrich,99%)在18mL甲苯中的悬浮体中,随后在0°C、搅拌下加入C-1(2.951g;6.85mmol)在26mL甲苯中的溶液。混合物在0°C搅拌另外45min,随后在80°C搅拌16h。获得的产物进行过滤,在20mbar下移出溶剂,残余物与10mL甲苯一起搅拌并再次过滤。滤液进行蒸发,获得的高度粘稠残余物在55°C和10^-1mbar下干燥2h,随后从乙腈中重结晶。收率:2.684g(2.496mmol;理论值的80%).分析(计算值C₇₂H₅₂O₆P₂=1075.14g/Mol)Cxa079.63(80.43);Hxa04.69(4.87);Pxa06.03(5.76)%.³¹P-NMR(CD₂Cl₂)δ140.5ppm.实施例4:采用配体D-1、D-2、D-3和对比配体D-4的加氢甲酰化对比实验选择在EPxa00xa0472xa0071中描述的双亚磷酸酯D-4作为对比配体。D~4的合成按照类似于EPxa00xa0472xa0071中描述的方法实施。所有采用公知配体D-4的所有实施例仅仅作为对比之用,因此不是按照本发明的。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>加氢甲酰化在由Premexxa0Reactor公司(Lengau,瑞士)制造的200mL热压釜中实施,该釜配备压力调节器以维持恒压,气体流量测量装置,鼓泡搅拌器和压力滴管。为实施实验,下列铑以[(acac)Rh(COD)](acac=乙酰丙酮酸根阴离子;COD=1,5-环辛二烯)(OMGxa0AG&Co.KG,Hanau,DE)的形式作为催化剂前体在甲苯中的溶液在氩气氛下加入到压热釜中:对于采用38.4质量-ppm铑的实验:10mLxa01.724mM溶液;对于采用96质量-ppm铑的实验:10mLxa04.31mM溶液。随后加入适量,一般地5配体当量每当量铑,亚磷酸酯化合物溶解在甲苯中的溶液。通过加入进一步的甲苯将催化剂溶液的初始体积调节到41mL。如表1所示,每种情况15mL烯烃或烯烃混合物,其质量预先经过测定,被灌注到压力滴管中。在通过吹洗以合成气(Linde,H₂(99.999%)∶CO(99.997%)=1∶1)置换氩气氛之后,压热釜在搅拌(1500U/分)下加热至每种情况中所指出的温度,其间合成气压力为:a)33bar,对于最终压力50bar而言,b)12bar,对于最终压力20bar而言,以及c)7bar,对于最终压力10bar的情况。在达到反应温度后,合成气压力升高到:a)48bar,对于最终压力50bar,b)19bar,最终压力20bar,和c)9.5bar,最终压力10bar的情况,同时借助在压力滴管中设置的约3bar超压注入,每种情况如表1所示,烯烃(~混合物)。反应在每种情况下在50或20或10bar的恒定压力下(压力调节器,Bronkhorst,NL)持续各种情况下反应4h的反应时间。反应时间一到,压热釜冷却至室温,在搅拌下放空并以氩气吹洗。每种情况1mL反应混合物在搅拌器关闭后被立即抽出,以5mL戊烷稀释并通过气相色谱法进行分析。GC-DATEN:HPxa05890xa0Seriesxa0IIxa0plus,PONA,50m×0.2mm×0.5μm;残余烯烃和醛的定量测定采用溶剂甲苯作为内标。表1给出1-辛烯(A1drich,98%)、2-戊烯、丙烯(ABCR,顺+反,99%)和组成如DExa0100xa053xa0272,实施例9~19所述的辛烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化的结果。另外,表1还显示EPxa00xa0472xa0071中报告的2-丁烯的加氢甲酰化的结果。在辛烯混合物的情况或在2-戊烯和2-丁烯的情况中的低转化率表明低异构化活性,而高转化率则表现出相当不期望的异构化活性。此种选择性表示出末端加氢甲酰化底物的比例。表1:末端和内部烯烃的加氢甲酰化,实验结果xa0xa0配体


xa0xa0底物


xa0Rh
xa0[ppm]

xa0xa0配体/
xa0xa0铑

xa0xa0温度
xa0
xa0xa0[°C]
xa0xa0溶剂


xa0xa0压力
xa0
xa0xa0[bar]
xa0xa0转化率
xa0
xa0xa0[%]
xa0xa0n-选择性
xa0
xa0xa0[%]
xa0xa0D-1
xa0xa01-辛烯
xa0xa038.4
xa0xa05
xa0xa0120
xa0xa0甲苯
xa0xa050
xa0xa086
xa0xa099
xa0xa0D-2
xa0xa01-辛烯
xa0xa038.4
xa0xa05
xa0xa0100
xa0xa0甲苯
xa0xa050
xa0xa070
xa0xa094
xa0xa0D-3
xa0xa01-辛烯
xa0xa038.4
xa0xa05
xa0xa0100
xa0xa0甲苯
xa0xa050
xa0xa089
xa0xa083
xa0xa0D-4
xa0xa01-辛烯
xa0xa040
xa0xa05
xa0xa0100
xa0xa0甲苯
xa0xa050
xa0xa094
xa0xa085
xa0xa0D-1
xa0xa0n-辛烯类
xa0xa096
xa0xa05
xa0xa0120
xa0xa0甲苯
xa0xa020
xa0xa08
xa0xa099
xa0xa0D-2
xa0xa0n-辛烯类
xa0xa096
xa0xa05
xa0xa0120
xa0xa0甲苯
xa0xa020
xa0xa019
xa0xa077
xa0xa0D-3
xa0xa0n-辛烯类
xa0xa096
xa0xa010
xa0xa0120
xa0xa0甲苯
xa0xa010
xa0xa07
xa0xa089
xa0xa0D-4
xa0xa0n-辛烯类
xa0xa096
xa0xa05
xa0xa0120
xa0xa0甲苯
xa0xa020
xa0xa054
xa0xa033
xa0xa0D-1
xa0xa02-戊烯
xa0xa096
xa0xa05
xa0xa0120
xa0xa0甲苯
xa0xa020
xa0xa014
xa0xa099
xa0xa0D-1
xa0xa02-戊烯
xa0xa096
xa0xa02
xa0xa0120
xa0xa0甲苯
xa0xa020
xa0xa014
xa0xa099
xa0xa0D-4
xa0xa02-戊烯
xa0xa096
xa0xa05
xa0xa0120
xa0xa0甲苯
xa0xa020
xa0xa086
xa0xa060
xa0xa0D-4
xa0xa02-戊烯
xa0xa096
xa0xa02
xa0xa0120
xa0xa0甲苯
xa0xa020
xa0xa080
xa0xa060
xa0xa0D-4^a
xa0xa02-丁烯
xa0xa090
xa0xa04.8
xa0xa090
xa0xa0Texanolntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>
xa0xa025
xa0xa052
xa0xa031
xa0xa0D-1^c
xa0xa0丙烯
xa0xa040
xa0xa05
xa0xa090
xa0xa0甲苯
xa0xa020
xa0xa084
xa0xa097
xa0xa0D-4^b
xa0xa0丙烯
xa0xa090
xa0xa04.1
xa0xa070
xa0xa0Texanolntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="64"/>
xa0xa030
xa0xa081
xa0xa091
^a取自EPxa00xa0472xa0071(实施例9,表6,第3项)。^b取自EPxa00xa0472xa0071(实施例3)。^c在0.0636gxa0Tinuvinxa0S(Ciba)的存在下;5h后的转化率和选择性。正如从表1看出的,所有配体在末端烯烃的加氢甲酰化中都表现出类似的活性和选择性,其中D-1达到了迄今尚未达到的选择性。然而,显著差异清楚地反映在辛烯混合物的情况和2-戊烯的反应的情况中:虽然D1~D3保持内部双键基本上未起反应,但对比物质D-4却表现出显著的异构化活性,正如通过高转化率(在2-戊烯的情况下,86%)所证明的。另外,在D-4情况中的低选择性表明,生成了高比例支化醛。另一方面,当使用D-1时,少量(14%)2-戊烯因异构化为1-戊烯,其加氢甲酰化的结果达到99%的线型度。另外,以丙烯作为底物的比较试验展示本发明配体或催化剂络合物的卓越正/异-选择性。实施例5:甲基辛-2,7-二烯基醚(MODE)的加氢甲酰化ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>甲基辛-2,7-二烯基醚(MODE)是既有末端双键又有内部双键的化合物。在本实施例中,末端双键将被选择性地加氢甲酰化,而内部双键则尽可能保持不变。加氢甲酰化反应是按照实施例4中所述实施的。表2:Mode的加氢甲酰化,参数和实验结果xa0xa0配体

xa0xa0底物

xa0xa0Rh
xa0xa0[ppm]
xa0xa0配体/
xa0xa0铑
xa0xa0温度
xa0xa0[°C]
xa0xa0溶剂

xa0xa0压力
xa0xa0[bar]
xa0xa0转化率
xa0xa0[%]
xa0xa0n-选择性
xa0xa0[%]
xa0xa0D-1
xa0xa0MODE
xa0xa040
xa0xa05
xa0xa0100
xa0xa0甲苯
xa0xa050
xa0xa082
xa0xa095
相比之下,当使用在EPxa00xa0472xa0071中所述、不是按照本发明的、对比化合物D-4时,则未得到均一的产物。得到一种包含约50%(质量)9-甲氧基壬-7-烯醛的产物混合物。可见,本发明亚磷酸酯具有比不是按照本发明的对比物质明显高的选择性。实施例6:水解稳定性:0.05mol如表3所载每种情况中的化合物在每种情况下被溶解在1mL甲苯-d₈(Fluka)中并记录³¹P-NMR图谱。随后,加入18mg水(1mmol,20当量),然后混合物剧烈摇动1min。让混合物在室温下静置,并首先在2h后,然后在6日后再次,记录³¹P-NMR图谱。表3:水解试验xa0xa0配体
xa0xa0时间[h]
xa0xa0配体的31P-NMR-光谱纯度
xa0xa0D-1
xa0xa00
xa0xa0>99%
xa0xa0D-1
xa0xa02
xa0xa0>99%
xa0xa0D-1
xa0xa0144
xa0xa0>99%
xa0xa0D-2
xa0xa00
xa0xa0>95%
xa0xa0D-2
xa0xa02
xa0xa0>95%
xa0xa0D-2
xa0xa0144
xa0xa0>95%
xa0xa0D-4
xa0xa00
xa0xa0>99%
xa0xa0D-4
xa0xa02
xa0xa0<5%
xa0xa0D-4
xa0xa0144
xa0xa0<1%^a
a物质不再能检测到,完全分解表3显示,本发明亚磷酸酯,与来自EPxa00xa0472xa0071的不是按照本发明的对比亚磷酸酯D-4相比,表现出明显提高的水解稳定性。